导电橡胶

导电橡胶具有橡胶固有的高弹性、易于成型加工、重量轻等优点。根据制品的综合性能要求，导电填料可选择为导电炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末等。除了导电性能，加工橡胶制品往往需要考虑其它因素的影响。导电炭黑不仅能赋予橡胶优良的导电性，还能赋予橡胶良好的力学性能；而且价格相对便宜，容易混入橡胶中，已成为导电橡胶中使用广泛的导电填料。

影响橡胶导电性能的因素包括橡胶的化学性质、分子量及其分布和粘度、导电填料的性质和用量以及加工工艺过程、其它配合剂性质和用量等。

3.5.1.炭黑填充橡胶的导电机理

炭黑填充橡胶的导电机理，较经典的理论有导电通路论和隧道效应论。导电通路论认为，炭黑粒子加入到橡胶等高聚物中，因其链状结构不完全受到高聚物的湿润而暴露出部分碳材料，它们在复合材料中彼此接触链接，形成网络，在电压作用下，π电子通过相互链接的碳材料网状链移动而形成导电通路。

隧道效应论认为，高分子复合材料的导电性是由其中炭黑粒子间的电子跃迁形成的，并在混合物内尚未形成网络导电通道时是高分子复合材料的主要导电模式。它不是由炭黑形成的导电网络产生的导电性，而是由于当炭黑之间的间距小到程度时，炭黑粒子之间的间距所代表的势垒的能级下降，导致电子因量子化效应可以在炭黑碳材料之间穿行，即所谓的电子跃迁。该理论解释了在炭黑填充高分子复合材料中炭黑粒子之间并不存在相互链接的导电通路条件下，当炭黑的填充量达到量时，填充导电炭黑的高分子复合材料仍然具有导电性的现象。两种理论均较好地说明填充黑的导电橡胶其炭黑填充量、炭黑结构和加工过程等对导电性能的影响规律。

3.5.2.橡胶品种的选择

由于NBR分子的强极性，生胶的体积电阻率一般为10¹⁰~10¹¹Ω.cm范围，比其它通用橡胶低3~5个数量级，有利于使其容易制备导电橡胶。一般说来，NBR的丙烯腈含量越大，固有的体积电阻率越小，越容易获得优异的导电性能。生胶的门尼粘度越高，在其它工艺条件相同情况下，混炼加工过程中施予炭黑的剪切力越明显，越容易造成炭黑链的破坏从而引起橡胶的电导率下降。

3.5.3.导电炭黑基本特性对导电性能的影响

将导电炭黑填充到橡胶中，会降低橡胶的体积电阻率，其降低程度主要取决于所用炭黑粒子的粒径大小、结构性及其填充量。原生粒径是炭黑影响导电必性的主要参数。炭黑的原生粒子越细，比表面积越小，由此形成的原生聚集体越小，在给定的橡胶单位体积内聚集体分布更多，这将使聚集体间的距离更小，更容易在基材中形成导电通道，或在基材中更容易产生电子跃迁，复合材料的体积电阻率就越低。

炭黑聚集体的结构的发达的程度也是影响炭黑导电性能的一个重要的因素。结构越高或聚集体形状越不规则的炭黑粒子，聚集体的分枝或空隙越多，特别是呈链状结构的炭黑粒子，在橡胶中形成网络的能力就越强，产生导电通道的可能性就越大，同时炭黑粒子之间的势垒能级也越低。在用量较小的情况下，就容易获得较高的导电性能。即在填充量条件下，高结构炭黑的导电率比低结构炭黑的高。

炭黑的表面化学性质，也在程度上影响其导电性赋予能力。炭黑粒子表面结合的含氧官能团的作用相当于电子陷阱，增加了炭黑粒子表面的势垒，会阻碍π电子的移动，从而降低炭黑的导电性。

综上所述，赋予高导电性的炭黑应有的性能是：粒径小、比表面积大、结构高度发达、能俘获π电子的表面杂质少、石墨化程度高并具有多孔性。具有上述结构特征的炭黑有中空结构壳质炭黑、导电炉黑、乙炔炭黑等。

3.5.4.炭黑用量的影响

炭黑的用量对导电橡胶产生重要的影响。随着炭黑用量的增加，橡胶经历绝缘区、电性能急剧变化区和电性能稳定区。在炭黑用量较少时，胶料的体积电阻率处于绝缘区。

随着炭黑用量增加到的临界填充量时，胶料处于电性能急剧变化区，电导率开始迅速升高。在该区域，由于均匀分布的炭黑含量逐渐增加，炭黑粒子数量逐渐增多，呈现部分连续的分布，被胶料包围的相邻炭黑粒子之间的间距变小。在此区域，稍微提高导电炭黑的填充量，就会引起胶料的体积电阻率急剧下降。此外，混炼加工条件等过程参数的波动，也会强烈地影响胶料的体积电阻率，使之产生急剧变化。不同的炭黑品种对于不同的橡胶有一个相对稳定的临界填充量范围，而且该临界填充量与炭黑品种、橡胶的结构和其它配合剂组成及加工条件密切相关。

随着炭黑增加到临界填充量以上时，橡胶制品处于导电性稳定区。在该区域，均匀分布的炭黑含量较高，由于具有足够数量的炭黑粒子，呈现连续的分布，即形成连续炭黑网络。被胶料所包围相邻炭黑粒子间距进一步变小，而且大部分炭黑粒子中碳材料的暴露使得粒子之间相互接触增多，在隧道效应发生的同时，导电通路在整个导电体系中起主导作用。

导电炭黑的用量可根据制品的导电性能以及其它性能要求而定。很显然，要使橡胶达到稳定的导电性能，炭黑用量应达到超过炭黑品种在橡胶中处于导电性稳定区所对应的用量。当然，还要考虑胶料或硫化胶其它性能的要求。

3.5.5.其它配合剂的影响

导电炭黑和乙炔炭黑由于其结构特性，容易吸附其它低分子物质，特别是中空结构的导电炭黑更为明显。在这类炭黑填充量较大时，会引起胶料的焦烧时间和正硫化时间延长、硫化速率下降、交联密度不足等现象。

因为增塑剂以及软化剂、石蜡、加工助剂等的导电性，其在橡胶中会起到阻隔炭黑导电通道的作用，从而对硫化胶导电性能不利。但反过来，这些物质的加入能降低混炼胶的粘度，提高流动性，减少加工过程剪切作用对炭黑链的破坏。

对于导电性能要求不高的橡胶制品，如防静电橡胶，加入防静电剂、表面活性剂、吸水性填料、极性的高聚物，如PVC、EVA等，均有利于提高橡胶的抗静电性能。此外，在硫化胶表面喷涂抗静电涂层会起到降低成本并保持硫化胶物性的作用，例如在浅色NBR/PVC胶板上喷涂抗静电涂层已在工业上应用。

3.5.6.橡胶并用的影响

利用导电炭黑更容易混入低粘度组分的原理，以两种粘度相差较大的生胶按一定比例并用制备导电橡胶对于提高电导率及其稳定性甚为有效。在炭黑用量相同情况下，由于炭黑容易进入低粘度的橡胶组分，使炭黑在并用胶中的浓度分配不均，呈连续相的高填充组分起主要的导电作用，这种导电橡胶可看作成两种不同电阻率的橡胶相的并联，其导电率比相同用量炭黑填充的单一低粘度组分橡胶的导电率高0.5~2个数量级。

3.5.7.混炼工艺条件的影响

橡胶加工的批次性一直受到人们的重视，而制备导电橡胶材料时对消除加工批次性更为迫切。导电橡胶复合材料生产的主要问题是获得具有重现性的导电性能。因为导电橡胶的导电性能，与其他某些机械性能相比，更容易受导电炭黑的类型和在橡胶中的分散情况、导电炭黑的损坏程度和各种加工条件的强烈影响。所以，选择具有可重现性的加工条件，对于用导电炭黑填充橡胶制造导电橡胶复合材料来说是十分必要的。

3.5.8.环境的影响

环境温度对导电NBR电阻率也有明显影响。人们发现，对填充50~70份乙炔炭黑的NBR导电橡胶，在30~150℃试验温度下，开始升温时，电阻率呈明显的下降趋势，呈现NTC效应？？，约在70~120℃之间，电阻率最低，随着温度的升高，电阻率又呈上升现象。呈现低的PTC效应。在降温阶段，电阻率的变化规律与升温阶段类似，但升温和降温时的电阻率—温度曲线并不重合，存在明显的滞后现象。其电阻率与温度的关系符合二次多项式。利用炭黑填充NBR导电橡胶的电发热特性和低的PTC特性，适用于制备片状电发热体材料。

环境的湿度对抗静电橡胶的抗静电性能有明显的影响，例如，在潮湿的环境中，抗静电胶辊的抗静电性能良好，但在秋高气爽季节，抗静电性能有可能变差。此时，应在配方中增加高导电性能的炭黑用量和加入易于吸潮的防静电剂或表面活性剂，使制品达到防静电要求。