硅橡胶硫化体系

硅橡胶是主链由硅原子和氧原子交替组成的、侧链为甲基或乙烯基的低不饱和度线型聚硅氧烷弹性体。按硫化机理，它可分为三大类型：自由基交联型硫化硅橡胶、缩聚反应型室温硫化硅橡胶、加成反应型低温硫化硅橡胶。

（1）热硫化硅橡胶硫化体系

热硫化硅橡胶可分为有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物和高能射线等方法硫化。其中最常用的是有机过氧化物硫化体系。因为有机过氧化物在室温下一般较稳定，在较高的硫化温度下（150℃以上）能迅速分解，产生硫化作用。在有机过氧化物引发下，橡胶有机侧链基产生硫化反应，形成C-C键交联。侧链基如乙烯基含量越多，越容易硫化，交联程度也越高。

硅橡胶常用有机过氧化物及其特性（如表177）。

硅橡胶用有机过氧化物可分为两大类：即通用型和专用型。前者活性较大，能硫化各种硅橡胶，后者活性较低，仅能硫化含乙烯基硅橡胶（表178）。

硫化剂BP的硫化速度快，常用于模压制品和连续硫化制品，不宜用厚壁制品。DCBP分解温度低，分解时只产生低蒸气压产物，特别适用于压出制品的热空气连续硫化，胶料存放时间短，易焦烧。硫化剂BP和DCBP易爆，常用硅油等制品膏状分散体（一般含量50%），以利于安全操作和分散。

硫化剂DTBP易挥发（沸点110℃），宜以分子筛吸附功用，它不会与空气或炭黑起反应，可适用于导电橡胶和模压困难的制品。

硫化剂DBPMH在硫化温度下挥发性很大，可缩短二段硫化时间。

硫化剂DCP属乙烯基专用型，分解物挥发性较低，适用于外压小的硫化条件。

硫化剂TBPB适用于海绵制品。

各种过氧化物在硅橡胶中140℃下分解时间（如图71）

各种有机过氧化物硫化曲线、硫化方法适应性、焦烧性能（参照160~161页表格）。

各种硅橡胶有机过氧化物配方及性能（如表181~183）（162~164页）。

（2）室温硫化硅橡胶硫化体系

室温硫化硅橡胶分子主链两端含有羟基或乙酰氧基等活性官能团。在条件下，这些官能团发生缩合反应，形成交联结构。按硫化机理，可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶两种。

a.单组分室温硫化硅橡胶硫化体系  带端羟基硅橡胶可以采用含易水解基团硅烷作为交联剂，在缩合催化剂存在条件下，产生缩合反应，形成Si—O键交联。

硅橡胶缩合反应流程图（161~164页）。

单组分体系用交联剂类型和特性（如表184）（165页）。

单组分体系的硫化速度除受交联剂类型影响外，空气湿度和环境温度的影响十分重要。

单组分体系的硫化从空气接触的表层开始，逐步向深层进行。通常硫化层厚度在1cm以内。为加速硫化，制备厚层制品，可加入氧化镁或分层施工。

b.双组分室温硫化硅橡胶硫化体系  本体系由交联剂和催化剂组成。在催化剂存在下，硅橡胶的端羟基与交联剂的官能基发生缩合反应，形成硅—氧键交联。

常用交联剂有正硅酸乙酯（丙酯）、钛酸正丁酯、甲基三乙氧基硅烷或它们的部分水解缩合物。常用交联催化剂有金属有机酸盐类，如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、辛酸锡、异辛酸亚锡和辛酸铅等，其硫化过程（165~166页）。

制备胶料时，通常将部分生胶、交联剂与填料混合为一组分，而将余生胶、填充剂与催化剂混合成另一组份，使用时将两个组分按计算规定混合，故称双组份室温硫化硅橡胶。

交联剂用量一般为2~10份；催化剂用量为0.1~5份。硫化体系配方举例：室温硫化硅橡胶100份，二丁基二月桂酸锡0.4份；正硅酸乙酯3.0份。

双组分体系硫化速度主要决定于催化剂类型和用量，同时也受空气温度和环境温度的影响。此外胺类促进剂也可作助催化剂，以加速其硫化。

（3）低温硫化硅橡胶硫化体系

低温硫化硅橡胶又称液体硅橡胶，是一种端基为乙烯基的聚硅氧烷弹性体材料，一般硫化温度为40~120℃，即在热硫化和室温硫化之间。它可以采用带Si—H基挂能聚硅氧烷作交联剂，在催化剂存在下进行加成反应，完成交联，又称加成型硅橡胶。

常用催化剂为有机铂络合物。较新的品种有含乙烯基低分子聚硅氧烷的配合化合物。催化剂用量极少。

为调节胶料活性期，提高贮存稳定性，可配用反应抑制剂，一般为炔类化合物，以及含胺、锡、磷等的化合物。

硫化体系活性较大，如果贮存不当，在室温下胶料也会部分交联。因此除用反应抑制剂外，胶料一般须制成双组分形式：一组分含交联剂，另一组分含催化剂，与双组分室温硫化硅橡胶相似。使用时，按规定计量混合配制。这样，胶料贮存期较长，室温下可达1年以上。加成型体系硫化速度与温度关系。